Экологическая обеспокоенность потребителей и промышленная политика многих стран, поощряющая сохранение природных ресурсов, стимулируют разработки, производство и потребление биоразлагаемых полимеров. Особенно много возможностей для внедрения инноваций и роста рынка создает растущая популярность “зеленых” упаковочных материалов.
Радикальное решение
Возрастающее потребление полимеров для тары и упаковки, а также других бытовых изделий разового пользования создают проблему пластмассового мусора и угрозу окружающей среде. Захоронение пластмассовых отходов – это перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений. Утилизация путем сжигания или пиролиза кардинально не улучшает экологическую обстановку. В определенной степени этот вопрос решает вторичная переработка, однако при этом требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластиковой тары и упаковки, разделение пластиков по виду, мойка, сушка, измельчение и только затем переработка в конечное изделие. Сбор и повторная переработка полимерной тары и упаковки приводят не только к последующему их удорожанию, но и снижают качество рециклизованного полимера. К тому же не каждый потребитель согласен использовать упаковку из такого пластика. Специалисты считают, что только для транспортных и непищевых упаковок возможно применение до 25% вторичных пластмасс, но никак не для пищевых продуктов. Даже если допустить, что значительная часть тары и упаковки будет использована вторично, возникает вопрос: какая кратность переработки является допустимой, когда наступит время захоронения или, если возможно, сжигания отработанной упаковки? В любом случае утилизация полимеров даже путем вторичной переработки не снизит напряженность экологической обстановки. Радикальным решением проблемы полимерного мусора, по мнению большинства специалистов, является разработка, производство и применение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для экологической среды компоненты.
Сегментация мирового рынка
Благодаря стремлению решить экологические проблемы, а также снизить зависимость полимерной отрасли от ископаемых сырьевых продуктов, цены на которые постоянно растут, рынок биополимеров активно расширяется. Наибольший рост мирового рынка биоразлагаемых полимеров, согласно прогнозам аналитиков, ожидается в течение ближайших 5 лет. Мировой рынок биоразлагаемых полимеров в 2011 г. оценивался в $1,484 млрд., в 2016 г. его объем в денежном выражении достигнет $4,14 млрд. Есть и более смелые прогнозы. Так, аналитики IBAW считают, что к 2020 г. производство биоразлагаемых пластиков превратится в глобальный бизнес стоимостью $38 млрд.
Сегмент упаковочных биоматериалов составляет около 70% общего объема рынка, так как широкое использование экологически безопасного и “самоутилизируемого” материала в качестве пищевой упаковки предпочтительнее по сравнению с полимерами из нефти или природного газа. К 2016 г. ожидается незначительное уменьшение доли данного сектора до 65%. В 2011 г. в денежном выражении производство биополимеров для упаковки составило $1,04 млрд., а в 2016 г. оно увеличится до $2,7 млрд. Другой сегмент – производство волокон/ткани – также продемонстрирует существенный рост в течение прогнозируемого периода, особенно в секторе продуктов гигиены. Использование биоразлагаемых полимеров при производстве волокон и ткани в 2011 г. оценивалось в $213,4 млн., а в 2016 г., согласно прогнозам, достигнет $692,8. Таким образом, наиболее значительный рост мирового рынка биопластиков ожидается в секторах упаковки и волокон/нитей.
Виды биоразлаемых пластиков
Биополимерами принято называть материалы, которые разлагаются микроорганизмами и получены из возобновляемых и не возобновляемых сырьевых источников, а также материалы, которые не разлагаются микроорганизмами, но получены из возобновляемых ресурсов. В области разработки биоразлагаемых полимеров можно выделить 3 основных направления: получение полиэфиров гидроксикарбоновых кислот, получение пластмасс на основе воспроизводимых природных полимеров, придание биоразлагаемости промышленным многотоннажным полимерам.
Полиэфиры. Для получения полиэфиров используют димерные производные – гликолиды, лактиды в случае гликолевой и молочной кислот. Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков для применения в упаковке в настоящее время является полилактид – продукт конденсации молочной кислоты. Это обусловлено, прежде всего, тем, что получается лактид и полилактид как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения.
Полилактид в компосте биоразлагается в течение одного месяца, усваивается он и микробами морской воды. Важным достоинством полилактида является прозрачность, бесцветность, термопластичность. Данный полимер может быть переработан всеми способами, применяемыми для переработки известных термопластов. При соответствующей пластификации полилактид становится эластичным и имитирует полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид или полипропилен. Срок службы полимера увеличивается с уменьшением мономера в его составе, а также после ориентации, которая повышает прочность, модуль упругости и термостабильность. Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое применение его как полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции.
Кроме полилактида из полиэфиров, способных к биоразложению, широко используются смеси гидроксикарбоновых кислот, такие как поли-3-оксибутират и сополимер поли-2-оксимасляной кислоты с поли-3-оксивалериановой кислотой. Наряду с полимерами, полученными на основе индивидуальных гидроксикарбоновых кислот либо их сополимеров, обладающих гарантированной биоразлагаемостью, используют полиоксикарбоновые кислоты в сочетании с различными синтетическими продуктами и природными полимерами в качестве инициаторов биоразлагаемости всей композиции. Последнее позволяет придать изделию свойства биодеградации, понизить его стоимость и обеспечить высокие физико-механические свойства. Главное в вопросе компаундирования – соблюдение приемлемых соотношений, обеспечивающих как потребительские свойства, так и способность к биодеградации при компостировании отслужившего изделия.
Пластмассы с природными полимерами. Ко второй группе биоразлагаемых полимеров относятся пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин. Они представляют собой, как правило, компози-ционные материалы, содержащие различные добавки. При этом важно соотношение компонентов, обеспечивающих, прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.
Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал. Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. С увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается. Несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира. Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С в течение 7 суток.
Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки повышенной прочности, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так, пленка на основе ацилированного хитозана разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые.
Для создания биоразлагаемых пластиков используют и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигнинсодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками. Так, в Японии при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.
Использование природных полимеров – полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно, прежде всего, тем, что ресурсы исходного сырья возобновляемы и, можно сказать, неограниченны. Основная задача исследователей – разработать композиционные биодеградируемые материалы, обеспечивающие необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам.
Многотоннажные полимеры. Придание биоразлагаемости многотоннажным промышленным полимерам (поли-этилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату) может быть обеспечено несколькими способами: введением в структуру полимеров молекул, содержащих в составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера; получением композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера; направленным синтезом биодеградируемых пластических масс на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.
К фоторазлагаемым полимерам относятся сополимеры этилена с оксидом углерода. Фотоинициаторами разложения базового полимера полиэтилена или полистирола являются винилкетоновые мономеры. Введение их в количестве 2-5% в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к ПЭ или ПС, но способные к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения. С целью ускорения фото- и биоразложения пленок на основе полиэтилена для сельского хозяйства, полипропилена или полиэтилентерефталата в них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. Полученные пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнут фото- и биоразлагаться.
В последнее время проблема решения вопроса биоразлагаемости синтетических полимеров путем введения в их состав природных компонентов находится в стагнации. Приоритетным направлением получения биоразлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов.
Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Их склонность к биоразложению зависит от количества терефталевой кислоты в полиэфире по отношению к алифатической, полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физико-механическими свойствами, обеспечивающими практическое использование полимера.
Полимеры могут содержать наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. В последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составах как полиэфир-полиамидные, так и уретановые, карбонатные группы и в особенности фрагменты гидроксикарбоновых кислот, что позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемых изделий, обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.
Рынок упаковки
Наиболее существенную долю рынка сегодня занимают полимеры из полилактида, далее следуют пластмассы на основе крахмала и целлюлозы. Однако, согласно прогнозам Pira International Ltd., традиционные биопластичные упаковки на основе крахмала, целлюлозы и полиэфира к 2020 г. будут постепенно вытесняться биополиэтиленом. Сегодня доля биодеградируемого ПЭ составляет менее 1%, к 2020 г. этот материал может занять четверть всего рынка биоупаковки.
Стандартизация биополимеров
Основной проблемой стандартизации является классификация и типологизация биополимеров. Многие эксперты сходятся во мнении, что критерий “возобновляемости углерода” должен быть главным признаком классификации биополимеров. Кроме того, в качестве признаков классификации предлагаются параметры, определяющие содержание “растительной массы” или “биологической массы” в составе биополимера. В случае решения проблемы стандартизации биополимеров возможен переход к утверждению стандартов по компостированию биополимеров и условий их переработки на предприятиях утилизации. На данном этапе необходимо определить допустимые нормы выхода СО2 при утилизации биополимеров и способы его абсорбции с целью ограничения дополнительных выбросов парниковых газов в атмосферу.
Основные производители
В настоящее время производители полимеров на базе молочной кислоты значительное внимание уделяют вопросам удешевления биоразлагаемой продукции за счет создания высокопроизводительных технологических процессов. Активную работу в совершенствовании технологии производства молочной кислоты проводит американская фирма Cargill Inc. На базе молочной кислоты она освоила выпуск биоразлагаемого полимера Eco-Pla, листы из которого сравнимы по ударопрочности с полистиролом. Покрытия и пленки отличаются высокой прочностью, прозрачностью, блеском, приемлемой температурой экструзии (около 200°С), имеют низкий коэффициент трения. Пленка хорошо сваривается и при этом может биоразлагаться при компостировании. Фирмой Cargill Inc. в результате проведенных работ освоено производство полилактида ферментацией декстрозы кукурузы мощностью до 6 тыс. т/год. В перспективе она планирует расширить производство до 50-150 тыс. т/год и снизить стоимость полилактида с $250 до $2,2/кг.
Голландская фирма CSMN выпускает 34 тыс. т/год молочной кислоты с возможным увеличением мощности в 2 раза. Технология получения кислоты разработана и запатентована совместной фирмой PURAC – GRUPPE, поставляющей молочную кислоту под маркой PURAC на мировой рынок.
С целью удешевления полимера на основе молочной кислоты японской фирмой Mitsui Toatsu освоена опытно-промышленная установка получения полилактида в одну стадию. Образующийся продукт представляет собой термостойкий полимер со свойствами лучшими, чем пластик, полученный по двухстадийному процессу. При этом цена нового материала составляет $4,95/кг. На основе этого полилактида фирма Dai Nippon разработала жесткую пленку, по свойствам сравнимую с полистиролом и эластичную – с полиэтиленом.
Исследованием технологии получения полимеров на основе полимолочной кислоты с 1991 г. активно занимается финская фирма Neste, где всесторонне изучаются физико-механические свойства полилактида с молекулярной массой 5000-10000 и рассматриваются области применения такого полимера.
Департамент биотехнологии японской группы Toyota построил пилотную установку мощностью 1 тыс. т по производству полимолочной кислоты. Hycail – предприятие, находящееся в Нидерландах, пустило промышленное производство полимолочной кислоты мощностью 50 тыс. т продукта в год.
В США агрохимическая группа ADM и биотехнологическая компания Metabolix планируют построить завод по производству биополиэфира (биополиэстера) мощностью 50 тыс. т/год. Американская группа Procter & Gamble Chemicals планирует пустить в Европе производство ферментативного полиэстера. Завод компании Tianan по производству полимолочной кислоты работает в Китае.
На основе крахмала фирма Biotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения: литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий разового назначения, пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов, гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок Bioflex. Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение подобных материалов в быту.
В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatra совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Ecofol на основе крахмала с полиолефином. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по 70 крон/кг. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3-4 месяца.
Японские исследователи при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинил-ацетатом и глицерином. В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза-хитозан – 0,1-0,3 г/куб. см. Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.
BASF и Bayer AG занимаются получением биоразлагаемых синтетических пластиков путем синтеза полиэфиров и полиэфирамидов. На основе такого полиэфира еще в 1995 г. BASF освоил производство биоразлагаемого пластика Ecoflex F, применяемого для изготовления мешков, сельскохозяйственной пленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги. Механические свойства Ecoflex F сравнимы с ПЭНП. Из него получают пленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостью водных паров. Перерабатывается он методом экструзии с раздувом и охлаждением на валках как полиэтилен низкой плотности. Его способность к деформации позволяет получить тонкие пленки (менее 20 мкм), которые не требуют специальной обработки. Пленка из Ecoflex F хорошо сваривается, на нее наносится печать на обычном оборудовании. Использование фирмой собственного исходного сырья, производственных мощностей позволяет производить гранулы синтетического полиэфира по EUR6,5-8,0/кг в зависимости от качества. Композиции, содержащие основной компонент – сополиэфир повышенной вязкости, используют для получения биоразлагаемых пенопластов для упаковки. Со второй половины 90-х годов прошлого века Bayer AG выпускает новые компостируемые, биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 на основе полиэфирамида. Материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности и сельском хозяйстве. Мешки из ВАК-1095 в компосте при соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углерода и воду. Переработка композиций в конечные изделия ведется на стандартном оборудовании. Таким образом, можно достаточно быстро освоить выпуск новых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу понижения цены биоразлагаемых пластиков, уменьшить проблему полимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеров в землю.
Оргвыводы
Биопластики – эффективные и технологически зрелые материалы. Они способны улучшить баланс между экологическими выгодами и воздействием пластмасс на окружающую среду. Анализ жизненного цикла показывает, что биопластик может сократить выбросы С02 на 30-70% по сравнению с обычной пластмассой (в зависимости от материала и области применения). Более того, увеличение использования биомассы в биопластике имеет явное преимущество: возобновляемость и доступность.
Направления применения биополимеров расширяются – от бытовых и сельскохозяйственных до общепромышленных и машиностроительных. Опережающее развитие технологий производства и переработки биодеградируемых и компостируемых полимеров имеет государственную поддержку в ряде стран Европы. К сожалению, вопросам разработки и практическому освоению технологии биоразлагаемых пластиков в России уделяется недостаточное внимание. (The Chemical Journal/Химия Украины, СНГ, мира)